高分子磨損的有關理論

1.磨損理論概述

盡管摩擦學已經誕生了50年，然而關于磨損問題的研究卻仍然比較粗淺，這是磨損行為的復雜性造成。經過長期的生產實踐和科學研究的積累，人們不斷深化對磨損本質的認識，提出了大量描述磨損的物理模型以及預測磨損的量化公式；據統計，人們已經總結了超過300個各種形式的磨損公式，提出的與磨損有關的變量達600余個。以下是幾種影響較大且具有代表性的磨損理論的要點。

(1)赫羅紹夫和巴比契夫(1960年)磨屑磨損微切削理論。磨屑磨損(磨粒磨損)是磨屑對摩擦副表面產生犁溝作用和進行微切削的過程；磨屑的硬度和摩擦副表面硬度的差別是影響磨損的基本因素；金屬和各種未經熱處理的鋼材的耐磨性與其硬度成正比，其磨損量與磨屑的大小和形狀等相關聯。

(2)Bowden和Tabor(1964年)黏著理論。由于摩擦副之間的真實接觸面積只占表觀接觸面積的很小部分，因而接觸峰點會產生塑性變形；在摩擦過程中產生的瞬時高溫作用下兩表面形成黏著結點；滑動摩擦是黏著與滑動交替發生的躍動過程；摩擦磨損起源于峰點接觸的黏著效應和犁溝效應。

(3)1977年的疲勞磨損理論。由于材料表面存在粗糙峰和波紋度，表面接觸具有不連續性；摩擦過程中接觸峰點受到周期性載荷作用，從而產生疲勞破壞即磨損；疲勞磨損取決于接觸峰點的應力狀態；根據摩擦副的載荷、滑動速度、表面形貌和材料性質等，運用彈塑性力學理論可以構建磨損量計算方程。

(4)Fleisher(1973年)能量磨損理論。磨損是能量儲存、轉化和耗散的過程；摩擦功的一部分以勢能的形式儲存在材料表層內；當多次摩擦使材料累積的能量密度達到臨界值時，即形成磨屑而剝落，從而使能量消散；各接觸點積累的能量由接觸點的體積和形狀所決定，而能量集聚能力與材料組成和結構有關。

(5)Suh(1977年)剝層磨損理論。當摩擦副作相互滑動時，軟表面粗糙峰易于變形或斷裂，逐漸形成光滑表面；而硬表面粗糙峰在此光滑的軟表面滑動；每次滑動使軟表面經受一次循環載荷，會在表層內形成剪切塑性變形及位錯，并不斷積累；達到一定程度時，會形成裂紋或空穴；裂紋沿平行表面方向擴展，達臨界長度后以片狀磨屑剝落；運用彈塑性力學可以構建磨損量計算方程。

上述理論均是根據一定的實驗結果來建立物理模型，再經過相關理論推導出磨損計算的量化關系。但因影響磨損的因素太多，故所構建的磨損公式很可能包含一些不易確定的變量，因此在實際應用中會受到很大的局限，也就是說當今磨損理論研究還處在不夠完備的階段，磨損機制及其量化研究仍將是摩擦學工作者要解決的重要理論問題。針對這個問題，需要仔細探究典型磨損的發生及變化規律，在系統實驗研究的基礎上就特定工況條件下的磨損構建磨損量計算方程，并在實際應用中不斷拓展和完善。

溫詩鑄]認為通過深入分析磨損過程，區分磨損損傷的現象與本質，考察磨屑形成過程的外因和內因，就有可能透過錯綜復雜的現象，探索發現種類繁多的磨損問題中的某些共性的本質。就磨屑形成來說，其本質原因在于材料的靜強度和疲勞強度的損傷過程。而就磨粒磨損來說，若磨屑嵌入軟表面而發生強力切削或劃痕，則屬于靜強度損傷；若如剝層磨損理論所闡述的那樣，為硬磨屑劃過軟表面，則屬于疲勞強度損傷。就黏著磨損來說，當摩擦副由相同金屬組成或黏著結點附近的材料塑性變形和硬化程度相同，則黏著結點強度較高，此時材料的剝落分離源于次表層剪切，屬于靜強度損傷。而通常的黏著磨損，如前所述，需要經過多次的黏著和分離才能形成磨屑，屬于疲勞損傷。就微動磨損和沖蝕磨損來說，其磨屑顯然需要在表面受多次反復的應力才能形成。腐蝕磨損中的化學作用實質上是弱化了表面材料的性能，而剝落仍是機械作用，因而常被稱為腐蝕機械磨損。對于接觸疲勞磨損中磨屑的生成屬于典型的疲勞機制?？傊?，除靜強度破壞以外，許多磨損過程中磨屑形成的共同特征是材料的疲勞過程，因而疲勞機制可作為各類磨損機制研究的重要基礎之一。

在過去的幾十年中，來自俄羅斯等國的學者在磨損研究中提出了“摩擦疲勞"(Tribo-fatigue)的概念，可以理解為由摩擦作用引起的材料疲勞。近年來，有關專著已經出版，并形成了一些相關理論，從而開創了磨損研究的新思路；國內武漢材料保護研究所的高萬振、李健等與他們開展了學術交流，并聯合舉辦了多次國際學術會議[87]。需要說明，摩擦疲勞是發生在材料表面的接觸疲勞，其應力狀態復雜，裂紋萌生、擴展和斷裂都局限于表面層，是一種特殊的疲勞形式。因此，從本質上來說，摩擦疲勞應遵守材料疲勞的基本規律；可以預期，充分利用疲勞學的知識有可能建立適用性更強的磨損物理模型和量化關系。另外，現代摩擦學研究已從宏觀深入到微觀，由納米科技推動的納米摩擦學研究得到了快速發展。通過在原子、分子尺度上研究摩擦表面和界面行為、變化及損傷機制，建立宏觀磨損性能與材料微觀結構之間的關系，有望從另一角度為磨損理論的發展提供深層次的基礎,

高分子基復合材料的摩擦磨損可采用微凸體變形和黏著、犁削等理論進行闡述。美國學者Suh曾對高分子材料在干摩擦條件下的摩擦磨損特性進行系統研究后，分類闡述了高分子材料的摩擦磨損機理。

(1)對于聚四氟乙烯、高密度聚乙烯類線型對稱半結晶高分子材料，其分子間的結合力低，容易發生剪切變形和滑移，在相對運動初始就會從結晶高分子材料表面向對磨面上轉移，且轉移膜的取向高度一致，因此很快形成了結晶高分子材料本體材料之間的摩擦，表現為摩擦系數較低；同時，由于表面和亞表層材料塑性變形后，表面層受剪切，發生與表面平行的斷裂和脫落，形成薄片狀磨損產物而發生磨損。

(2)對于玻璃態非結晶高分子材料如環氧樹脂類材料，受到表面摩擦力作用、且最大拉伸應力超過高分子的強度后，將在表面或亞表層最大應力部位產生裂紋，之后，隨著應力交替，裂紋不斷擴展而形成塊狀磨粒，產生磨損；同時，當塊狀磨粒在滑動面上形成犁削效應時，會造成摩擦力的增大，宏觀上就表現為其摩擦系數高于線型半結晶高分子材料。

2.PTFE磨損理論的進展

應該來說，聚四氟乙烯基復合材料為最早發現的同時具有優良減摩耐磨性能的材料，因此對PTFE的研究也最多。盡管目前在機理方面仍然存在爭議，并且一直持續到現在(2015年),但存在一個不爭的事實，即相關材料已經在摩擦學領域起了重要作用。人們對聚四氟乙烯的摩擦機理方面的認識已經比較深入，并且也比較一致(盡管有部分實驗結果其摩擦系數可以達到0.4;然而，人們對聚四氟乙烯材料磨損問題的認識卻時常存在爭議，這主要是因為磨損問題的復雜性所造成。在這兒，我們僅僅就與PTFE的磨損機理和理論有關問題進行比較詳細的討論，以便拋磚引玉，促進高分子材料磨損領域的相關研究。

多數人認為，在干摩擦條件下純PTFE具有優良的摩擦性能(低摩擦系數),但耐磨性較差，其磨損率達到約10-3mm3/(N·m)。然而，即使是人們普遍認為的差的耐磨性，在已經報道的PTFE磨損數據中也有反例，例如，日本金澤大學田中(Tanaka)等在室溫下測定PTFE磨損過程中發現，在突然過渡到嚴重磨損的值之前，在滑動速度為0.02m/s時，PTFE的磨損率很輕微，接近2×10~5mm3/N·m。達特茅斯學院的Blanchet和Kennedy的研究工作同樣表明，PTFE在轉換到嚴重磨損之前具有輕微磨損行為，當滑動速度不斷增加超過一個臨界值時才出現嚴重磨損，而呈現輕微磨損的臨界速度值則隨溫度的升高而變大。

早在摩擦學學科建立之前，人們已經知道許多硬的填充材料可大幅減少其被磨損的情況。相比在室溫下的純PTFE,在2.7m/s下滑動所測得的典型嚴重磨損值[0.46×10-3mm3/(N·m)],英國飛機研究院的蘭卡斯特(Lancaster)發現添加任何一種短纖維或其他硬質顆粒填料形成的PTFE復合材料的磨損率降低到至少0.71×10~?mm3/N·m,或在某些情況下再降低一個數量級。同樣，田中等的研究[93]表明在寬的摩擦速度范圍內(0.1~2.5m/s),許多顆粒填料的加入對PTFE的磨損率降低有相似的效果，即從嚴重磨損值即接近10~3mm3/N·m磨損率，下降兩個或兩個以上的數量級，達到接近10-?~10~5mm3/(N·m)。不止硬質無機填料可以明顯改善PTFE的耐磨性能，有機類填料也可以大幅度提高其耐磨性，甚至將人的胡須作為填料加入后也可以。為了解釋上述典型實驗現象，人們從各個不同角度提出了相關理論，其中比較重要的有：優先承載理論，轉移膜理論，磨屑尺寸控制理論等。

(1)優先承載理論。這個理論最早由英國飛機研究院的蘭卡斯特(Lancaster)提出，其來源于復合材料的填料增強理論，因而比較容易理解。其主要內容為：硬填料粒子的重要作用只是幫助支持正常載荷，同時自身也具有一定的磨損率K,但K?低于PTFE基體的磨損率Km。該理論最初假設滑動表面上的填料和基體都承受均勻、相等的壓力條件，復合材料的磨損率K。遵循線性混合規律式(5-2),即與填料的體積分數x;和基體的體積分數xm=1-x,有關。

盡管這樣一個簡單的表達式可以描述復合材料的磨損率隨耐磨填料體積分數的增加而降低，但它不能描述主體為PTFE基體的復合材料的磨損率呈現幾個數量級的大幅度下降。為了更精確描述復合材料的磨損率，蘭卡斯特(Lancaster)隨后對其進行了修正，提出填料顆粒優先支撐正壓力的觀點。也就是說填料所承受的接觸壓力σ;超過復合材料表面所承受的接觸壓力p的平均水平。

Tanaka和Kawakami通過引入填料長徑比(l/r)以及沿側面的剪切應力(r)對式(5-2)進行修正，得到如下磨損率計算公式。

然而，這樣的模型仍然有如下不足之處：比如片狀填料(云母、石墨和二硫化鉬)具有幾乎可以忽略不計的的長徑比(l/r),因此沒有優先承載能力，但是這些片狀填料仍然可對PTFE起到幾個數量級的磨損率減少的作用；此外，隨著優先支撐載荷參數r(l/r)的增加，通過式(5-3)計算的基體的接觸壓力最終會變成零甚至變為負值，這意味著基體將不會被磨損。

PTFE復合材料表面在磨損過程中的真實情況怎么樣呢?我們作如下分析。首先明確，PTFE的明顯缺陷是在持續載荷作用下具有的蠕變變形的傾向，因此它也不可能一直維持填料上的應用界面剪應力r。會出現一個更接近于填料和基體均勻受壓力的接觸環境。具體來說，由于填料比無填料的純PTFE耐磨，因此材料表面純PTFE部分的磨損深度會瞬間超過有填料填充的部分，填料逐步凸出從而受到更高的載荷。當然，這個過程不會無限地進行下去，當填料表面接觸壓力增加后，會因PTFE的冷流作用使填料陷入基體內部。這個過程將導致接近表面區域的填料堆積。這個結論已在許多研究中得以驗證，這些研究均指出在PTFE復合材料的磨損過程中，均呈現填料的表面堆積。

由于耐磨填料逐步在滑動界面出現，從而對載荷起到更大的支撐作用，復合材料的磨損率在經歷這種短暫的磨合過程后逐漸下降。這種滑動表面填料量的增加過程會持續到一定條件，即從表面的磨損去除基體和填料的體積分數比等于復合材料本體的填料和基體的體積分數比。

Han和Blanchetl對在這種情況下穩態表面的填料體積分數建立了模型，也相應提出了另一種填料優先承載機制；復合材料的磨損率K。將遵循如下公式。

這種倒數形式的復合材料磨損率K。的表達式，實際上是對復合材料耐磨性的線性表述。此模型更為準確地反映PTFE復合材料(即使是包含體積分數很低的填料的復合材料中)的磨損率呈現數量級的急劇降低。

(2)轉移膜有關理論。

人們很早已經意識到關于軟質材料與硬質材料對摩過程的轉移問題。而在1964年，Tabor為了解釋PTFE的摩擦行為，對其轉移膜進行過詳細研究。后來，人們為了解釋PTFE復合材料的高耐磨性能，也提出轉移膜的存在起重要作用，特別是提出了關于增強轉移膜黏附的假說。國外Cadman和Gossedge以及國內黨鴻辛院士課題組等采用X射線光電子能譜(XPS)考察PTFE與各種金屬表面以及填料的相互作用，注意到有金屬氟化物產生的化學相互作用。然而，鑒于一價氟離子即金屬氟化物并不能直接證明轉移膜與對偶表面之間的化學鍵，那么通過化學反應提高附著力的的假說不是很完善，特別是當薛群基院士課題組在1991年通過XPS證明未經改性PTFE轉移膜中也含有中氟化物，更加反映出PTFE磨損機理的復雜性。因此直至今天，關于轉移膜問題還存在許多有待探討的問題。

(3)磨屑尺寸控制理論。上述討論的填料使PTFE磨損減少的機制主要針對PTFE復合材料的磨損提出，都在一定程度上忽略了未填充的聚四氟乙烯本身已經存在較低的磨損率約為10~?mm3/N·m;但此時要求滑動速度要保持足夠低，當摩擦速度超過閾值時，未填充聚四氟乙烯的磨損率才出現嚴重值(約10~3mm3/N·m),

通過實驗觀察可以得知這是由于此時出現尺寸更大的片狀磨屑。而增大轉移膜的附著力可進一步使材料的磨損率降低到約10-?mm3/N·m或更低，因此PTFE的主要磨損機制首先要解釋清楚磨損率最初降低到10-?mm3/N·m的原因，即為何沒有出現尺寸更大的片狀磨屑。

Ricklin在1977年所發表的綜述文獻中指出，填料顆粒減磨的其中一個功能是通過其形狀和大小阻止較大尺寸的磨粒而實現；Bahadur和Tabor同樣認為PTFE的磨損率降低應主要歸因于填料可以起到控制磨屑尺寸大小的機制，這是由于達到一定尺寸的填料顆粒可以起到阻止PTFE亞表面裂紋生長的作用，使磨屑尺寸停留在小于10μm范圍(圖5-35)。

(4)聚四氟乙烯材料磨損機理展望。

上述所討論的Tanaka和Blanchet等人提出的理論認為：填料顆粒必須達到足夠大小的尺寸才能使PTFE有足夠的耐磨性，其作用機理是通過阻止亞表面裂紋的生長從而控制磨屑的尺寸；其實驗基礎是分析磨損表面形貌，并通過將亞微米(0.3μm)TiO?填充PTFE復合材與那些使用幾微米或更大尺寸的填料如短切玻璃纖維、青銅和氧化鋅改性的PTFE進行對比。

可能由于這個理論對人們思想的禁錮，直到十幾年以后的20世紀90年代初，納米摩擦學出現以前，人們對這個理論都深信不疑。直到中科院蘭州化物所的王齊華等在高分子納米復合材料摩擦學領域做了系統性工作，選用不同納米填料(氧化鋯、氮化硅、氧化硅、碳化硅等)系統的研究了所組成高分子復合材料的摩擦學行為，不過他們選用的高分子基體為價格昂貴的耐高溫特種樹脂——聚醚醚酮。

20世紀以前，人們對高性能PTFE納米復合材料的研究僅僅停留在概念上，直到2001年，LiFei等人發現納米氧化鋅可以明顯改善其耐磨性能，其用量為15%(質量分數)。隨后，其他納米填料如碳納米管、氧化鋁、凹凸棒等對PTFE的改性效果逐漸被發現，揭開了高分子納米復合材料摩擦學的序幕。其后，每年都有大量相關文獻發表。到2008年，第一本有關高分子納米復合材料摩擦學的專著TribologyofPolymericNanocomposites由德國著名摩擦學專家KlausFriedrich主編出版，此書550余頁，參編人員為世界頂級高分子材料摩擦學大師，內容既包括整體材料也包括涂層材料，此書已經于2013年再版。應該來說，納米填料的出現，將高分子材料摩擦學學科推進了一大步；而且隨著新型填料的出現，高分子材料摩擦學將具有越來越廣闊的發展前景。摩擦學科學家希望得到其中的科學規律，而摩擦材料工程師希望根據科學規律指導實際摩擦學材料的設計，最終為社會和人類的進步作貢獻；只有兩方面人員進行緊密合作才能開發好*高分子材料中的納米復合材料。從高分子納米復合材料的發展過程能夠得出結論：科學研究永無止境。我國科研基礎和積累比較弱，對于已經比較成熟的摩擦學理論，以中科院蘭化所的科研團隊，不畏學術“權貴"思想的束縛，充分利用現代*納米技術，為摩擦學研究開拓了一個生機勃勃的研究方向。

盡管如此，有關高分子納米復合材料摩擦學行為的機理和理論的發展卻相對落后，其原因可能是由于材料摩擦學行為本身的系統依賴性以及高分子基體和填料的多樣性、相互之間作用的復雜性，因此要推動高分子材料摩擦學的進步，需要更多人的共同努力。