1、聚合物微觀特性與擊穿強度的關聯

聚合物材料優異的綜合性能，使其在高壓電氣設備的絕緣領域中得到了廣泛應用（如圖1所示）。但由于絕緣材料長期承受的強電場作用，絕緣體易出現結構損傷甚至導致介電擊穿等災難性故障。其擊穿過程主要受到內部因素和外部因素的影響，其中，外部因素與放電過程所處的環境密切相關，主要包括：電極形狀、濕度、溫度以及加壓時間等，而內部因素則是影響聚合物擊穿強度的關鍵，主要包括載流子陷阱、自由體積和阻擋效應。下文主要圍繞影響聚合物擊穿過程的內部因素展開討論。

1.1載流子陷阱

根據固體能帶理論中的局域態結構模型，在特定能量的束縛作用下，聚合物禁帶寬度中的某些位置存在許多具有特定能量的電子態，這些電子態的能級與周圍帶隙有所不同，使得其對載流子具有特殊作用力，也就是所謂的陷阱效應，是影響聚合物電荷輸運特性的重要因素。

尤其在納米復合材料中，陷阱效應更為明顯，根據多區域結構模型，納米顆粒和聚合物交界面處存在鍵合區、過渡區和正常區三種不同區域，而其中的鍵合區對聚合物的絕緣特性起著決定性作用。在鍵合區中，由于無機填料與有機基體間費米能級的差異，形成的斯特恩(Stern)層中存在大量的局域態，可以捕獲載流子起到陷阱作用。陷阱參數可由熱刺激去極化電流(Thermallystimulateddepolarizationcurrent，TSDC)測試得出。如吳旭輝等人將氧化鋁(Al2O3)改性后與PI復合，通過TSDC測試了復合薄膜陷阱特性的變化，發現等離子改性后復合薄膜的TSDC曲線弛豫峰增大，向高溫區移動，表明聚合物陷阱的深度與密度同時增大，同時對應的是擊穿場強的增大。值得注意的是，聚合物中的深陷阱因其強大的靜電勢作用，可捕獲載流子，增強聚合物的絕緣強度，而淺陷阱則會增大其載流子遷移率，對絕緣起到負面作用。為了研究深淺陷阱的綜合作用，Ru等人定義了平均陷阱深度uav描述納米復合材料的整體陷阱特性(見式(1))，發現在鈦酸鋇(BaTiO3，BT)/PI復合材料中uav與擊穿強度呈現正相關的關系，如圖2所示，并且當BT含量為0.05wt%時，復合薄膜的平均陷阱能級與擊穿強度均達到最大值。

式中，uav是平均電子陷阱深度；ua(s)和ua(d)分別代表深陷阱和淺陷阱的深度；Nt(s)、Nt(d)則表示深陷阱和淺陷阱的密度。

部分研究表明，聚合物中的帶隙寬度也可影響其陷阱特性。Ding等人通過原位聚合法，將不同帶隙寬度的納米填料(包括Al2O3、HfO2、TiO2和BN納米片)分別與PI基體復合，探究了復合材料絕緣特性的變化規律，研究發現，具有最大帶隙寬度的Al2O3可在PI基體中誘導大量的深陷阱，顯著降低聚合物的泄漏電流并增強其擊穿強度。Kotaro等人通過密度泛函理論計算出了環氧樹脂(EP)/富勒烯復合材料的帶隙變化與擊穿強度間的關系，發現富勒烯的加入改變了復合材料的帶隙寬度，并且富勒烯的局域態能級作為電子和空穴陷阱，可抑制電子崩的發展，使復合材料的擊穿強度較純EP提升了32%。

通常認為聚合物中的深陷阱可捕獲電極的注入電荷，被捕獲的電荷在電極表面形成反向獨立電場Fi，如式(2)所示，由于同極性電荷的排斥作用，入陷電荷所形成的電場與外部電場方向相反，在電極界面處形成阻塞效應，減小了聚合物內部空間電荷積聚引發的電場畸變，進而提升其擊穿場強。

式中，Qt是陷阱所捕獲的電荷總量，可由TSDC測試得出，e0為真空介電常數，x0為入陷電荷的電荷中心位置，d為試樣的厚度。

為了驗證陷阱的空間電荷抑制作用，Dang等人研究了富勒烯(C60)與聚丙烯(PP)共混后其空間電荷和絕緣強度的變化，脈沖電聲法的測試結果表明聚合物內的空間電荷積聚顯著減少，可以推測出是由于C60的高電子親和力在PP和C60界面處產生的大量深陷阱所造成的阻塞效應，且復合薄膜的擊穿強度較純PP提升了21%。需要指出的是，雖然大量的研究都表明陷阱特性是影響電介質擊穿強度的重要因素，但都是對其關系的定性描述，如何量化陷阱參數與擊穿強度間的關系，還需要對兩者間的變化機制做進一步研究。

1.2自由體積

自由體積指聚合物無定形區域中的“孔穴"部分，是大分子鏈斷運動的場所，也是聚合物的一種本征缺陷。在早期研究中，Sabuni通過X射線測量了增塑劑對聚苯乙烯鏈間距的影響，發現了聚合物結構的“松散性"與其擊穿強度具有很強的相關性。隨后，Artbauer等人提出了自由體積擊穿的概念，將聚合物中的自由體積與電子穿過勢壘所需要的能量聯系起來。Li等人認為在強電場作用下，載流子在自由體積中可獲得最大加速度，當電子的

速度超過閾值，也就是其能量高于勢壘時，電子會越過勢壘造成局部電流劇增，聚合物瞬間產生巨大的熱量，導致絕緣擊穿(如圖3所示)。

其擊穿判據可由式(3)表示。

為了研究納米填料對聚合物自由體積的影響，Yang等人制備了鈦酸鋇-氮化硼納米片/聚偏二氟乙烯(BTO-BNNS/PVDF)三元復合薄膜，并采用PALS研究了自由體積孔徑的變化，發現復合薄膜中自由體積的孔徑與BTO的含量呈正相關的關系，但當BNNS加入后，自由體積孔徑先減小，然后增大，并且復合薄膜的擊穿強度也隨著BNNS的引入和自由體積孔徑的減小而增加[33]。此外，Wang團隊對納米氧化鋅(ZnO)/環氧樹脂復合材料中氧化鋅含量、自由體積以及擊穿強度間的關系進行了深入剖析，發現在較低的填充量下，納米粒子的極限效應可以減少復合材料中非晶區的陷阱數量，并且其與聚合物鏈段之間的相互作用可限制分子鏈的運動，進而降低材料的自由體積濃度，在與載流子陷阱的共同作用下，當ZnO含量為1wt%時，復合薄膜的擊穿強度達到峰值，較純環氧樹脂提升了15.6%。但需要注意的是，并非所有納米粒子都可改變聚合物自由體積濃度，李盛濤等人在聚丙烯-氧化鋁復合體系中發現，聚合物的自由體積并沒有隨著氧化鋁的添加而發生顯著變化[27]。此外，J.KeithNelson等人通過對幾種基于二氧化硅納米復合材料的自由體積測試中也有類似發現，即納米粒子對聚合物的自由體積并不構成影響[32]?？傊?，納米顆粒與自由體積間究竟有何聯系，時至今日還不清楚，且自由體積與擊穿強度間的內在關聯機制仍要做進一步的深入研究。

1.3阻擋效應

聚合物內的非均勻區域在高壓作用下易引起局部電場畸變，導致局部放電。當局放發展到一定程度會后出現樹枝狀的導電通道，電樹枝的出現是聚合物預擊穿的最主要特征之一?？茖W家們發現在聚合物內引入阻擋層可以阻礙電樹的形成和發展，從而延緩絕緣介質的擊穿時間，提升擊穿強度。由于納米粒子耐電侵蝕能力較強，所以一般納米復合電介質材料中有較為明顯的阻擋效應。此外，在一些多層結構中，由于夾層處勢壘的差異，使得電樹沿界面切向傳播，也能形成一定的阻擋效應。

張曉虹等為了改善低密度聚乙烯(LDPE)的電樹枝耐受性，以脫蒙土(MMT)和二氧化硅(SiO2)為填料，通過熔融共混法制備了MMT-SiO2/LDPE三元復合材料，發現SiO2所形成的致密小晶體可與片狀MMT協同作用形成強大的阻擋層，電樹枝難以穿透阻擋層轉而向切向方向生長，從而提升了復合材料的耐電樹枝性能。此外，Samant等人通過冷區退火-軟剪切法，制作出了高度有序的多層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，歸因于多層結構的阻擋效應使電樹枝的發展路徑更為曲折(如圖4所示)，復合薄膜的擊穿強度較普通層狀結構提升了50%。為了確定多層復合薄膜中具有最大擊穿強度的阻擋層的臨界厚度，Zhou等人制作了總厚度不變但層數和厚度不同的聚碳酸酯/聚偏氟乙烯復合材料，研究了薄膜從20nm到5mm的變化規律，發現最佳厚度為160nm時，復合薄膜的擊穿強度達到最大值，通過均勻控制層厚度和擊穿成像進一步驗證了電樹枝在擊穿過程中的橫向傳播可以使擊穿強度大幅提升。